武汉大学常春雨副教授课题组CEJ:单一纤维素纳米晶墨水3D数控打印彩色图案

背景介绍

色彩是自然界中生物进化和生存所不可或缺的，由色素、荧光物质或规则结构与光发生衍射、干涉或散射产生。其中，结构色源于亚微米周期结构与特定波长的光相互作用，包括选择性反射和双折射材料的显色偏振。与色素和荧光发光相比，结构着色具有环境耐受性且不需外界能源。单轴取向的各向异性材料在垂直和平行取向方向有不同折射率，两种光干涉产生的相位差δ=2ℼd∆n/λ。其中为相位差δ，d为材料厚度，∆n为双折射率，λ为入射光波长。

纤维素纳米晶须（CNC）是一种各向异性材料，具有可再生、来源丰富广泛、独特的光学性能和优异的力学性能。在一定浓度下CNC能自组装形成胆甾型液晶。尽管基于自组装胆甾型液晶的CNC彩色光学材料的制备取得了很大的进展，但自组装时间长、多域彩虹缺陷、高浓度要求、静态光学性质等问题限制其大规模生产和广泛应用。在剪切力的作用下，CNC实现从胆甾型液晶向向列型液晶转变，在偏光场下显示均匀单一的干涉色。3D打印是一种可编程制造技术，通过打印喷头的剪切力将各向异性的纳米颗粒进行单向排列。由于其再现性好、复杂形状塑造能力强、方向可定制性、快速高效等优势，通过3D打印组装CNCs材料常用于纳米复合材料增强、生物医学等领域。

近日，武汉大学常春雨副教授课题组利用单一CNC基墨水通过3D打印技术制备彩色图案化光学水凝胶。3D打印墨水由光聚合单体、交联剂、引发剂和棒状CNC构成。通过改变打印方向和打印层数，对光学水凝胶图案的辉度差和色差进行数字化控制。该工作提供了一种利用可持续材料实现彩色图案化打印的策略，该方法简便快速、可重复性强、图案精度高、可大规模生产。打印图案仅在偏振场下可见，展示其在光学器件、防伪、信息隐藏和传递中的潜在应用。

图文解读

图1. (a) 利用CNC墨水打印光学水凝胶示意图。(b-d) CNC墨水的流变性质。

如图1a所示，棒状CNC经过3D打印针头，经剪切取向按固定方向排列，赋予水凝胶光学各向异性和明显双折射现象。引发单体聚合后形成的高分子交联网络结构固定CNC取向排列结构。图1b-d示出CNC墨水的剪切变稀行为和动/静态转变过程中模量瞬时回复能力，显示其可打印性质。

图2. 聚丙烯酰胺水凝胶（a，d）和3D打印CNC/聚丙烯酰胺复合水凝胶（b-c，e-f）微观形貌。与样品打印方向平行(a-c)和垂直(d-f)的截面图。

由图2打印水凝胶的截面可知，不含CNC时水凝胶两个方向截面均呈现无序多孔结构，无明显取向。而3D打印CNC基水凝胶出现管状多孔结构，具有明显的方向性。

图3. 通过改变打印方向打印带有(a-c)太极图案和(d-f)二维码的光学水凝胶。

当单轴取向各项异性材料置于偏振方向垂直的两个偏振片之间时，透射光光强与取向方向和偏振片透振方向所成夹角θ相关。当θ为45°时，光强达到最大，θ为0/90°时，几乎没有光透过。因此可以通过控制打印方向改变透射光光强产生辉度差，实现图案化。如图3所示，分别在不同打印区域使用不同打印方向。水凝胶在自然光下为无色透明，在偏振片下出现太极和二维码图案。因此可用于防伪，实现信息的隐藏和传递。

图4. 打印层数对偏光色的影响及图案化彩色水凝胶的制备。

由于各向异性材料双折射干涉光的相位差与材料厚度成正比，因此调整打印层数可控制干涉光颜色。如图4a-d所示，打印层数为1-5层的水凝胶在θ为 45°时分别显示灰色、白色、黄色、铁锈红和蓝色。当θ为 0/90°时，没有光透过。将水凝胶堆叠放置时，由于厚度增加，重叠区域的干涉色也相应改变(图4e)。通过控制不同区域打印层数制作可打印出具有一系列干涉色的水凝胶色卡(图4f)。但为掩盖打印痕迹，保障打印材料隐藏信息能力，需要保证整体范围打印层数一致。如图4g所示，分两个区域打印。红色区域，θ为45°打印8层，蓝色区域，θ=45°打印5层，θ=0/90°打印3层用于补偿厚度，水凝胶在偏振片下显示彩色太极图案。复合光学水凝胶的基体材料也可扩展至其他聚合物赋予其丰富功能性和响应性。

该文章以题目“The digital printing of chromatic pattern with a single cellulose nanocrystal ink”发表在杂志《Chemical Engineering Journal》（DOI：10.1016/j.cej.2022.135670）上。广东省科学院生物与医学工程研究所程巧云博士、武汉大学郭锦华博士为共同第一作者，通讯作者为华南理工大学曹晓东教授和武汉大学常春雨副教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135670

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